在測(cè)量溶液電導(dǎo)時(shí)，無(wú)論采用哪種測(cè)量方法，都需要在電導(dǎo)池的電極上外加電源，以便產(chǎn)生相應(yīng)的電流。當(dāng)用直流電源時(shí)，便會(huì)在電極上產(chǎn)生極化作用，這是由于溶液發(fā)生了電解。在 電解過(guò)程中電極本身發(fā)生化學(xué)變化，或者由于電極附近電解液的濃度變化而引起的，前一種情況所引起的極化作用稱(chēng)為化學(xué)極化，后者則稱(chēng)為濃差極化。

    化學(xué)極化是由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性，使電解生成物在電極與溶液之間形成了一個(gè)與外加電壓相反的極化電勢(shì)，此極化電勢(shì)的存在使得電極間的電流減小，等效電阻增大，從而導(dǎo)致測(cè)量誤差。

    濃差極化是由于電解進(jìn)行時(shí)，電極附近的離子濃度在與電極交換電子過(guò)程中很快降低，而溶液本體中的離子又來(lái)不及補(bǔ)充，因而造成了電極表面附近的液層與溶液深處之間的濃度差異，形成了濃差極化。濃差極化層電阻的存在同樣會(huì)導(dǎo)致測(cè)量誤差。

    為了減少或消除極化作用帶來(lái)的誤差，提高測(cè)量精度和靈敏度，可以采用以下措施。

(1) 采用交流電源，提高電源頻率

    采用交流電源使電極表面的氧化和還原迅速交替地進(jìn)行，其凈結(jié)果可認(rèn)為沒(méi)有氧化或還原發(fā)生，從而減少極化作用。提高電源頻率ω有利于降低極化誤差，一般選取使ω之值遠(yuǎn)大于E/R。由于頻率的提高和減小誤差成平方根的反比關(guān)系，故在頻率增加到一定值后，它的影響將不顯著。一般測(cè)量電導(dǎo)率（電導(dǎo)率儀）高于100μS/ cm的溶液時(shí)，采用1 kH_Z或其以上的高頻電源(目前一般采用1~4kHz)。測(cè)量電導(dǎo)率（電導(dǎo)率儀）低于100μS/ cm的溶液時(shí),可采用50Hz的低頻電源。

（2) 降低電流密度

    電極單位表面積上所通過(guò)的電流強(qiáng)度稱(chēng)為電流密度，電流密度愈大，電解作用愈強(qiáng)，極化作用愈顯著，則極化引起的誤差愈大。加大電極的表面積使電流密度降低，則可使極化作用的影響減小。對(duì)于工業(yè)上應(yīng)用的鉑電極，常常在其表面上涂一層鉑黑，以增大其有效面積。使電極表面的電流密度顯著下降，可以削弱電化學(xué)極化的影響。但是，鉑黑電極表面吸附溶液溶質(zhì)的能力很強(qiáng)，易造成濃差極化，所以在測(cè)量稀溶液時(shí)不宜采用。